Nato da famiglia benestante, ha una precoce formazione artistica da autodidatta, i primi disegni noti risalgono al 1888.
L'esordio ufficiale avviene nel 1891 con l'esposizione di quattro tele alla Mostra Promotrice di Firenze, mostra simbolo del "secessionismo" operato dalle tendenze più vicine all'impressionismo in contrapposizione alla corrente dei macchiaioli maggiormente legata ad una dimensione vernacolare. L'anno successivo espone nella medesima sede altre tre tele tra cui Scena d'interno (oggi al Museo civico Giovanni Fattori di Livorno)
Nella primavera del 1898 si reca a Parigi, ospite del fratello che lavora in borsa. Dopo un breve ritorno nella città natale per la morte del padre, si stabilisce definitivamente nella capitale francese dove pubblica le sue prime due caricature sulla rivista Le Rire, dando inizio alla serie Les contemporains. A Parigi La scena è fortemente caratterizzata dai grandi maestri dell'affiche del tempo. Cappiello si inserisce subito nello stile in voga, collaborando come caricaturista per alcune riviste e producendo vari manifesti sullo stile di Jules Chéret.
Le Frou-Frou (1899)
Conosce rapidamente il successo come caricaturista collaborando con varie riviste tra cui Le Cri de Paris, La Rampe, Le Sourire, Le Figaro, Le journal. Nel 1899 la prestigiosa Revue Blanche pubblica l'album Nos Actrices, un Portfolio di 18 caricature. Nello stesso anno realizza il suo primo manifesto per il lancio di una rivista umoristica (Frou Frou). Il manifesto vede una figura femminile dal vestito grigio vaporoso sollevato dalla danza, con un'ampia scollatura e un cappello di aigrette, campeggiare su un brillante sfondo giallo uniforme. Questo sfondo ricorrerà in numerose altre opere di Cappiello. È evidente l'influsso dei maestri cartellonisti parigini e del filone degli spettacoli quali il Moulin Rouge e le Folies Bergère.
Stagione Balneare Livorno (1901)
Nel 1900 inizia la carriera di cartellonista professionista siglando un contratto con l'editore-stampatore Vercasson che si protrarrà per 16 anni. Durante i 5 anni successivi alterna caricature e cartellonistica. Nel 1901 si sposa con Suzanne Meyer con cui avrà due figli: Françoise nel 1902 e Jean nel 1907. È di quest'anno il manifesto per Livorno, Stagione Balneare, fortemente influenzato dallo stile parigino, ma ancora relativamente tradizionale.
È nel 1904, con il manifesto Chocolat Klaus, che si inaugura l'apporto innovativo di Cappiello all'arte dell'affiche. Il manifesto presenta un'amazzone con un lungo vestito verde, cavalcare un piccolo cavallo rosso fuoco. Tra i due è evidente una voluta sproporzione antirealistica: Cappiello si allinea con questa scelta agli Espressionisti e ai Fauves. Lo sfondo è scuro, una scelta stilistica che caratterizzerà molta della produzione di Cappiello e che garantisce di far spiccare i colori brillanti dei soggetti. L'headline del manifesto è in un carattere bastone condensato, di un giallo caldo e brillante. Il punto di vista si abbassa e non è più ad altezza occhi: il gruppo cavallo-donna è ritratto leggermente dal basso. Questo espediente, tutt'oggi largamente in uso nella fotografia di moda, consente di slanciare la figura e contribuisce a renderla iconica e dominante e diventa presto un tratto distintivo di Cappiello.
Nel 1906 conosce e viene invitato a Camogli dal cav. Gaggini un finanziere residente a Parigi che intuisce le potenzialità del Monte di Portofino nella nascente industria del turismo, inventore del Hotel Portofino Kulm. Egli gli commissionò il suo manifesto "capolavoro" Portofino Kulm (1906). A Camogli è conservata in collezione privata la maquette originale di questo suo capolavoro.
Con l'affiche Chocolat Klaus Cappiello rivoluziona i canoni della grafica pubblicitaria. Realizza infatti manifesti caratterizzati da personaggi che non hanno più attinenza diretta con il prodotto da pubblicizzare, ma creano un'immagine-marchio altamente riconoscibile. In funzione di una memorabilità dell'immagine pubblicitaria, di un primato dell'efficacia comunicativa, le ambizioni estetico decorative dei primi manifesti vengono scalzate da uno stile più diretto, basato su fondi uniti, colori timbrici, sintesi cromatica, figure in primo piano, centrate nello spazio, il cui principale obiettivo è stupire ed essere ricordate dal pubblico: nasce il manifesto pubblicitario italiano moderno.
Chocolate Klaus (1904)
Da questo momento in poi Cappiello manifesta uno stile personale, maturo e autonomo, che si fa via via più riconoscibile e riconosciuto a livello internazionale.
Nel 1905 pubblica per l'editore Floury una raccolta antologica di 70 caricature realizzate negli anni precedenti. Da questo momento si dedicherà prevalentemente alla realizzazione di manifesti creando una visione della realtà non più descrittiva, ma fortemente iconica. Personaggi, maschere, folletti, pierrot popolano i suoi manifesti e campeggiano emblematici in colori vivaci su sfondi scuri o in colori scuri su sfondi gialli, accompagnati da un lettering bilanciato e moderno. Questo è particolarmente evidente nel manifesto per Thermogène del 1909, il cui protagonista ebbe tanto successo da diventare una moda. La rivista Publicite Moderne nel 1907 pubblica le sue teorie sul manifesto in piena sintonia con le nuove generazioni di grafici.
Nel 1918 venne licenziato dalla Vercasson per motivi politici e gli subentrò Jean d'Ylen.
“Diavoletto”, pubblicato nel catalogo “La Strada come Galleria – Manifesti pubblicitari 1904-1968” curato da Maurizio Scudiero.
È lo stesso Cappiello, in una intervista negli anni '30, a chiarire la sua visione del manifesto pubblicitario moderno: in esso la figura proposta dall'artista è inscindibile dal prodotto stesso e il prodotto si connota e si caratterizza proprio grazie alla figura rappresentata. Questo approccio è facilmente riconoscibile nei manifesti per Campari, Thermogène, Oxo Liebig, Bouillon Kub e li caratterizza fortemente. I maestri francesi si occupano prevalentemente di temi relativi all'ambiente artistico e dello spettacolo. Cappiello interpreta il prodotto di largo consumo e crea per esso manifesti di notevole qualità e contenuto semantico.